根据中国的相关政策，一般情况下，劳动者在不同城市就业时，其社会保险（五险）是可以跨地区转移接续的。具体来说，徐州的五险在南京使用，需要满足以下条件：
1. 转移接续政策：需要遵循国家和地方关于社会保险转移接续的相关政策。
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2. 转移手续：需要到原参保地（徐州）的社会保险经办机构办理转移手续，将个人账户中的社会保险累计缴费年限和缴费金额等资料转移至新参保地（南京）。
3. 新参保地认可：南京的社会保险经办机构需要认可并接续原参保地的社会保险关系。
在实际操作中，您需要按照以下步骤操作：
准备相关材料：如身份证、户口本、参保证明等。
前往徐州的社会保险经办机构办理转移手续。
获得徐州社会保险经办机构出具的转移证明。
将转移证明和所需材料提交给南京的社会保险经办机构，申请接续。
具体的转移流程和所需材料可能会有所不同，建议您联系当地的社会保险经办机构或咨询相关部门，以获取最准确的信息和指导。
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