行政机关与公务员签订限期调离协议的有效性，需要根据具体情况和法律规定来判断。
1. 合法性原则：如果限期调离协议的内容符合国家法律法规，并且双方签订协议的过程合法，那么该协议是有效的。
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2. 公平公正原则：如果协议内容公平公正，没有违反公务员的合法权益，那么该协议通常也是有效的。
3. 程序合法性：签订协议的过程必须合法，包括但不限于双方身份确认、程序公开、内容真实等。
以下是一些具体情况：
公务员违纪违法：如果公务员存在违纪违法行为，行政机关依据法律法规进行限期调离，签订的协议通常有效。
公务员个人原因：如果公务员因个人原因申请调离，双方协商一致签订限期调离协议，通常也是有效的。
违反公务员法规定：如果限期调离协议违反了《中华人民共和国公务员法》等法律法规，那么该协议可能无效。
限期调离协议的有效性取决于协议内容、签订过程是否符合法律法规，以及是否违反了公务员的合法权益。在具体案件中，还需要结合实际情况进行判断。如有疑问，建议咨询专业律师。
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